现有塑料涂料主要为溶剂型涂料，制造和施工过程中环境污染严重，能源消耗较高。 随着人们对环保和能源的日益关注，世界各国已经制定或正在制定日益严格的法律法规，严格限制涂料VOCs的排放。 其中，欧洲、美国和香港等地区已经有成熟的VOC定义和施工过程VOC排放计算标准，并正在逐步提高限值标准。 限制标准主要根据不同的涂料类别或用途、应用行业来划分。 因此，大部分欧美国家塑料涂料VOC排放均按照工业涂料标准执行，排放限值大致为300~600g/L。 英国环保法规有一个适用于国内塑料和金属涂料的标准UK-PG6-23（2004），详细定义了各主要行业施工过程中VOC的计算。 内用塑料和外用塑料按单组分和双组分底漆和面漆的区别在于VOC限量大致为350~550g/L。 除了严格的VOC限制外，欧盟还于2007年开始实施更为严格的《未来化学品政策战略白皮书》（REACH法规），希望对进出欧盟的化学品进行规范和限制，受到高度关注关于致癌和致畸污染。 三苯溶剂、有毒有机锡催化剂等水环境中的高危物质。 为适应经济结构转型和日益严峻的环境问题，我国在《全国涂料工业“十一五”规划科技创新发展目标》中也明确提出要加快发展高性能、节能、功能性涂料及配套原材料研究，特别指出应发展水性汽车漆和水性塑料涂料。 随着各种塑料及其日益衍生的复合产品广泛应用于人们的日常生活和工业消费品行业，其中主要应用领域如汽车塑料件、家电、玩具、手机等电子消费品、大型工业涂料等。因此，作为一个有社会责任感的企业，研发塑料用高固体份树脂及涂料、水性树脂及涂料、粉末涂料和光固化涂料势在必行、刻不容缓。
1 涂装用塑料基材的特点
虽然塑料件的应用领域不同，但除了改性和复合的差异外，用于涂层的塑料基材主要有聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚烯烃（PO）、丁二烯-丙烯腈-苯乙烯（ABS）、聚甲醛（POM）、聚酯（PET、PBT）、聚碳酸酯（PC）、不饱和聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PKTVA）等及其复合材料。 根据塑料的表面性能和粘合特性，水性树脂可根据塑料的两类进行设计：结晶塑料和非晶塑料。
(1)非晶塑料
塑料聚合物链排列杂乱、缠结，没有形成有序的排列结构。 凝固过程中没有晶体成核和晶粒长大过程。 这只是游离聚合物链被“冻结”的现象。 从宏观上看，非晶态塑料没有明显的相变温度，熔化过程是一个区域而不是固定的熔点。 它们大多具有透明的外观，各个方向的性能差异不大，物理性能比较均匀。 常见的非晶态塑料有ABS、PS、PC、PVC等。 ABS是汽车工业中常见且应用广泛的涂层基材。 热塑性ABS树脂被公认为是一种自由设计的工程材料，具有出色的流动性、韧性、尺寸稳定性和高耐热性。 ABS塑料广泛应用于汽车内外饰件。 在内饰件中，ABS可用于生产门板、仪表板装饰框、手套箱、中控仪表板、空调出风口等。在外饰件中，ABS用于制造散热器格栅、镜框、车牌、装饰件等。 PC塑料无色透明，耐热、耐冲击，在正常工作温度下具有良好的机械性能。 与性能相似的PKTVA塑料相比，PC具有良好的抗冲击性、高折射率和良好的加工性能。 然而，PKTVA比PC便宜，并且可以通过本体聚合生产大型器件。 随着PC生产规模不断扩大，PC与PKTVA的价差正在缩小。 普通PS塑料是一种非晶态聚合物。 PS大分子链的侧基为苯环。 苯环大侧基的随机排列决定了PS的物理化学性能，如高透明度、高刚性、玻璃化等。 耐高温、脆性等。高抗冲聚苯乙烯（HIPS）是苯乙烯和丁二烯的共聚物。 丁二烯为分散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。 由于非晶态塑料的非晶态性质，它们具有较高的表面能和表面极性，因此对涂料有很强的附着力，并且有广泛的水性树脂选择范围。 常见的丙烯酸乳液、丙烯酸聚氨酯分散体等均可用于非晶态塑料表面。
(2)结晶塑料
结晶塑料的聚合物链排列整齐。 在凝固过程中，有一个从晶核到晶球的生成过程，聚合物链以固定的方式排列。 一般来说，由于它具有晶格结构，当发生熔化等相变时，必须突破结构的能垒，导致晶格结构崩溃。 因此，结晶塑料具有明显的相变温度（熔点）和潜热值，并且在链排列方向和垂直排列方向上具有不均匀的物理性能（各向异性）。 规则排列的区域称为结晶区域，无序排列的区域称为非晶区域，结晶区域所占的百分比称为结晶度。 常见的结晶塑料有聚烯烃如聚丙烯（PP，结晶度Xc=50%）、聚乙烯（PE，Xc=80%）、聚甲醛（POM，Xc=35%）、聚酯（PET）等。 PP树脂，等规结构含量为95%，其余为无规或间规聚丙烯。 工业产品以等规结构为主要成分。 由于其结构规整、结晶度高，其熔点高达167℃。 耐热，其突出优点是产品可采用蒸汽灭菌。 密度为0.90 g/cm3，是最轻的通用塑料。 PP用于汽车行业具有很强的竞争力，但由于模量低、耐热性差、冲击强度差，不能直接用作汽车零部件。 改性PP塑料制品用于汽车。 耐热性可从80℃提高到145~150℃，可耐高温750~1000小时而不老化、龟裂。 可用作汽车仪表板和保险杠。 结晶塑料是一类由于晶体区内聚合物链段排列规则有序、分子间相互作用紧密、内聚力高而难以粘附的塑料。 一般来说，传统的涂料树脂很难润湿塑料表面。 它们是一种难以粘附的塑料。 其中大部分都需要施工。 表面应先进行电晕或火焰处理。
2 水性树脂及塑料涂料的研究进展
目前塑料涂料的水性开发方法主要从两个方面入手：一是直接采用乳液聚合方法制备水性乳液，然后制备涂料；二是直接采用乳液聚合法制备水性乳液，然后制备涂料。 另一种是使用水稀释或水分散性树脂和涂料。 即首先采用传统的溶液聚合形成具有羧基、羟基等亲水官能团或非离子型亲水链段的树脂，并使用中和剂中和树脂上的亲水官能团，直接分散到水中，或者对于含有非离子亲水链段的树脂，可以直接分散到水中，制备水性树脂和涂料。 该方法不仅适用于水性丙烯酸树脂、聚酯树脂和醇酸树脂，也适用于水性聚氨酯。 当然，实际情况可能更复杂。 水溶性树脂低聚物用于特种水性UV树脂，或改性丙烯酸聚氨酯（PUA）复合乳液，各种改性可以与上述两种思路相结合。 性方法等
目前，市场上销售的水性树脂有丙烯酸乳液型、水性聚氨酯型、水性二组分聚氨酯型、水性光固化型等。 该品种主要用于ABS、PVC等极性非晶质塑料制品的表面。 与其他水性涂料相比，水性聚氨酯具有较强的基团（氨基甲酸酯基和脲基），可以作用于链段上的氢键和范德华力，因此对极性基材具有更高的内聚力和附着力。 可满足大多数极性塑料品种的涂料性能要求。 同时，可交联的特性保证了聚氨酯成膜后的耐水性和耐溶剂性。 是水性树脂和塑料涂料未来的研究方向之一。 也是水性塑料涂料的主要品种之一。 从现有的研究报告来看，王玉祥等。 华南理工大学[1]合成了一种阳离子羟基丙烯酸酯树脂分散体（A组分），与多异氰酸酯固化剂（B组分）复配。 分水性聚氨酯涂料可用于ABS、PC/ABS、PC、PVC等塑料件的表面涂覆。 研究了甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯()、丙烯酸羟乙酯(HEA)的用量以及硬单体甲基丙烯酸甲酯和软单体丙烯酸丁酯(KTVA/BA)的质量比。 以及A、B组分的用量比（NCO/OH）对聚氨酯涂膜性能的影响。 刘军等. [2]简要介绍了汽车内饰件生产用塑料的应用概况以及汽车内饰涂料的特性要求。 他们分析了水性双组分聚氨酯涂料的特点、环保优势和成膜原理，并结合实例进行了讨论。 本文了解水性聚氨酯基材的反应和成膜机理，以及涂料触感柔软的内在原因，为汽车内饰件水性聚氨酯涂料提供设计思路。 安徽大学化学化工学院的詹媛媛、徐格文等[3]详细讨论了影响水性聚氨酯的性能指标，主要从以下方面研究了用于塑料制品的水性聚氨酯涂料：附着力和机械性能。 结论合成塑料水性聚氨酯涂料使用树脂时应注意以下几点：（1）为提高树脂对极性塑料的附着力，尽量使其结晶或具有更好的极性； (2)微相分离可以提高树脂的机械性能； (3)为了改善漆膜的外观，可用丙烯酸对聚氨酯进行改性。
北京化工大学李晓宇等人[4]全面介绍了UV固化水性塑料涂料的特点、光引发剂、成膜机理、附着机理、涂覆方法等。 [5]讨论了水性UV涂料应用于塑料时的优点和特点。 通过乳化工艺得到的水性UV涂料作为塑料上清漆使用时，其性能与普通UV涂料的耐磨性和耐水性相当。 分析了影响该涂层性能的因素。 其性能达到溶剂型涂料的水平。 UV涂料的水平优于水溶性或自乳化水性UV涂料，可以满足手机、电脑等对表面涂层性能有严格要求的应用领域的要求。 此外，沉蓓蓓等人。 [6]以水溶性丙烯酸树脂为基料，银包铜粉为导电填料，制备了水性导电涂料，并测试了其物理和化学性能参数。 讨论了导电填料、加水量、分散剂、固化温度、涂膜厚度等对导电涂料性能的影响，确定了水性导电涂料的最佳组成和工艺条件。 该导电涂料可用于 ABS 基材上。
专利-A2[7]介绍了一种水性涂料组合物，其由含有底漆树脂的有机相、水相和乳化剂组成。 可作为涂料的添加剂，提高涂料的附着力。 它可用于木材或塑料表面。 D.杰尔诺等人。 [8]研究了添加烷醇胺等水性中和剂对水性塑料涂料附着力的影响。 在同一对比试验下，使用不同中和剂的水性涂料对塑料基材的附着力存在差异。 美国专利-B2[9]介绍了一种用于塑料基材的金属离子交联涂膜，其包含胺中和的多羧基水性分散树脂和提供交联点的复合锌铵盐。 涂膜具有良好的柔韧性、高光泽、防潮等优点，主要用于高极性塑料基材的外部保护。 欧洲专利[10]介绍了一种用于塑料涂料，特别是汽车塑料件的水性聚氨酯分散体，对塑料基材具有优异的附着力、耐水性和耐盐雾性。 生产水性塑料树脂及涂料的公司有美国PPG公司、美国罗门哈斯公司、德国拜耳公司、德国巴斯夫公司、德国公司、日本DIC等。其产品主要用于ABS、PVC、 PS、PC等塑料。 ; 中科院成都有机化学公司与恒昌涂料有限公司合作开发的水性塑料涂料主要用于PVC、ABS、PS、HIPS等塑料的表面喷涂和皮革涂饰。 现有水性塑料涂膜的硬度和光泽度有待进一步提高。 中国发明专利CN2.6[11]和中国发明专利CN2.7[12]报道了水性聚氨酯涂料和水性纳米复合聚酯树脂制备的水性聚酯氨基树脂涂料，可用于极性塑料表面涂层。
水性聚氨酯等水性树脂对极性塑料表面有良好的附着力，而PE、PP等非极性结晶性塑料的表面张力很低（PP的表面张力只有31mN/m，而我们常用的润滑剂的湿态极限表面张力为37 mN/m，水性聚氨酯很难润湿塑料，如果想不经预处理直接涂装基材，在树脂配方设计和施工中应重点关注两点。 ：首先，尽力“破坏”塑料表面的微晶区域，以提高润湿性，例如在水性涂料中使用一定量的助溶剂，以降低涂料体系的表面张力，使表面溶胀。使树脂分子在干燥过程中渗入基材表层，提高附着力；二是尝试“延伸”晶体结构，增加树脂之间的匹配性，即使用具有功能性的树脂。与塑料基材表面相似的结构作为添加成分以获得满意的粘合力。 典型的是氯化聚丙烯对聚丙烯基材的粘合促进作用。
以PP塑料为例，目前常见的制备方法是通过外乳化或其他改性方法将氯化聚烯烃树脂水性化，然后将氯化聚烯烃乳液直接应用。 虽然附着力得到了一定程度的提高，但缺乏某些官能团来达到特殊目的； 对氯化聚烯烃乳液进行接枝改性或在传统的共聚物乳液反应中添加适量的氯化聚烯烃是同时获得粘合性和官能团的常用方法。 直接应用氯化聚烯烃乳液，虽然附着力得到了一定程度的提高，但缺少某些官能团，无法实现特殊用途的应用； 氯化聚烯烃乳液的接枝改性或在传统的共聚物乳液反应中添加适量的氯化聚烯烃是同时获得粘合性和官能团的常用方法。 例如，日本专利A[13]介绍了一种水性树脂的制备方法，可用作塑料模具和薄膜的涂料，但并不是专门针对聚丙烯塑料而设计的。 劳拉等人。 [14]先将非离子乳化剂壬基苯基聚氧乙烯醇和乙二醇混合均匀，边搅拌边加热到一定温度，然后加入氯化聚烯烃CP343-1，混合均匀至树脂熔融分散，然后加入胺混匀均匀后，慢慢滴加水。 滴加完成后，高速搅拌，得到水性氯化聚烯烃乳液。 虽然这种水性氯化聚烯烃乳液的性能不如同类溶剂型涂料，但它提供了一种将溶剂型氯化聚烯烃涂料转变为乳液型涂料的思路。 [15]在马来酸酐改性氯化聚丙烯预乳液的存在下添加丙烯酸羟乙酯、阴离子表面活性剂和水。 混合均匀后，滴加甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸。 采用异丁酯和过硫酸铵引发剂的混合物得到丙烯酸酯改性氯化聚丙烯乳液。 乳液粒径为0.15μm。 该乳液在50℃下保存1个月没有任何变化。 该乳液具有良好的防腐性和耐油性。 采用划格法测定其在聚丙烯树脂板上的附着力，附着力可达100%。 H[16]利用不饱和羧基或酸酐接枝氯化聚丙烯，提高水性底漆的粘结和附着效果。 专利[17]介绍了一种适用于未经处理的聚丙烯基材的水性单涂层涂料。 该涂料由丙烯酸树脂乳液、氯化聚烯烃乳液和用于交联丙烯酸树脂羧基的交联剂组成。 由多种成分组成，由于适度的交联，使漆膜的耐溶剂性和耐水性大大提高。
据文献报道，-等人制备了一种水基附着力促进剂。 [18]可以作为添加剂添加到底漆中。 使用该底漆的聚丙烯塑料或聚丙烯和乙丙橡胶的混合物不需要表面。 处理。 T.等人。 [19]研究了一种无污染的水性聚丙烯乳液，采用甲基丙烯酸2-乙基己酯等进行乳液聚合。 所得乳液的干涂层对聚丙烯具有良好的附着力。 。 小川等人。 [20]通过乳液聚合制备了苯乙烯-丙烯酸改性聚烯烃乳液。 合成底漆对塑料有良好的附着力，耐水、耐热、耐汽油，涂层稳定性好。 。 专利[21]介绍了一种氯化聚丙烯改性水性塑料涂料，其含有水、成膜交联体系、颜料和分散良好的氯化聚烯烃（优选CPP）。 德国专利-A[22]介绍了一种用于聚烯烃模具和薄膜的水性涂料； 等人。 [23]通过乳液聚合制备了苯乙烯-丙烯酸改性聚烯烃乳液。 合成底漆具有良好的附着力、耐水性、耐湿性、耐热水性、耐汽油性、涂层稳定性和相容性。 专利-A[24]介绍了一种以非离子表面活性剂、三乙胺、乙二醇等为添加剂的复合乳化剂，以CPP为原料，在高温下制备出无VOC乳液，可用作底漆。 聚丙烯塑料具有良好的附着力。 专利[25]介绍了一种将马来酸酐改性CPP乳化，然后接枝丙烯酸酯单体制备水性氯化聚丙烯的方法，该方法对聚丙烯基材具有良好的附着力。
近年来国内对PP塑料水性涂料的研究逐渐增多。 例如，游博等人的专利CN2.2。 复旦大学教授[26]介绍了一种水性塑料树脂及其制备方法。 它采用原位聚合合成亲水性树脂。 -疏水性聚合物溶液，疏水性聚合物链段和亲水性聚合物链段形成均匀的微相分离结构，加入水进行“相转化”，制备塑料用水性树脂。 使用这种水性树脂制备的涂料非常有效，对PC、PET、POM、PVC、PE、PP、ABS等塑料基材有很强的附着力。 江苏百合涂料有限公司的专利CN2.6[27]介绍了一种用于聚丙烯基材的水性树脂和水性涂料。 将氯化聚丙烯、石油树脂或氯乙酸树脂溶解在溶剂中，加入乳化剂、pH调节剂等，加水得到稳定的水性树脂乳液。 乳液经减压蒸馏后，得到低VOC水性树脂。 使用该树脂制备的涂料对聚丙烯基材具有良好的附着力。 王小毅、张淑芬等[28]以二戊烯低聚物为种子，合成苯/丙烯/二戊烯共聚物乳液，得到了适用于聚烯烃塑料表面的涂料。 研究了反应温度、引发剂和乳化剂用量、相对分子质量和相对分子质量分布对合成乳液的影响。 童申义等. [29]以CPP和聚乙二醇（PEG）为原料，合成了以CPP为主链、PEG为支链的梳状两亲聚合物。 尽管人们在水性聚丙烯塑料涂料的研究方面取得了可喜的进展，但现有的聚丙烯塑料水性涂料的硬度、光泽、耐水性、耐候性等仍达不到溶剂型涂料的标准，其性能还有待进一步提高。 提升。
3 结论
本文综述了当前水性树脂和塑料涂料的研究进展。 一般来说，非晶态塑料表面使用的水性树脂比较简单。 目前，水性树脂在未经处理的聚烯烃表面上已取得突破，而其他结晶树脂如聚甲醛仍没有更好的方法来涂覆高密度塑料表面。 未来的主要关注领域将是结晶塑料表面涂料的研究，因为在这方面，即使是溶剂型涂料也不是最好的。 大多数对水性塑料涂料的研究目的都是为了替代相应的溶剂型涂料。 因此，开发水性树脂的性能标准是以溶剂型树脂为基础的，应尽可能达到溶剂型树脂的性能，同时成本要求预计低于溶剂型涂料，即通过创新技术替代来降低成本。 但从科学发展的进程来看，科学工作者总是有解决问题的智慧。 水性塑料涂料也将得到突破性的发展。
帖子浏览量：102